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厉害了!只要一节 7 号电池就能实现电解水:中

时间:2019-02-26 13:10来源:未知 作者:站长 点击:
教授(中山大学 / 天津理工大学)等的前沿论文(Edge Article),报道了一种高活性、高稳定性的双功能全解水电催化剂「Ni₂P@NiFe(OH)ₓ异质结构」(P-NiFe)。其在 10 mA cm⁻ 电流密度下的槽

  教授(中山大学 / 天津理工大学)等的前沿论文(Edge Article),报道了一种高活性、高稳定性的双功能全解水电催化剂—「Ni₂P@NiFe(OH)ₓ异质结构」(P-NiFe)。其在 10 mA cm⁻² 电流密度下的槽电压只需 1.51 V,线 号电池就可以驱动的电解水制氢和制氧;这一性能不仅在已被报道的、由地壳丰富元素构成的双功能电催化剂中名列前茅,更是优于作为标杆的泡沫镍负载贵金属偶合电催化剂 IrO₂ 和 Pt/C。

  氢是理想的清洁能源载体,电催化分解水(water splitting)是一种低成本且清洁的获取氢能源的方式。电催化分解水包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应,然而析氢和析氧反应的过电位(用 η 表示)较高,还是能级升高的反应,因此必须要有高效、稳定的电催化剂才能实现。

  贵金属催化剂(如铂 Pt 和氧化铱 IrO₂)是前沿的全解水反应催化剂,可分别降低析氢反应和析氧反应的过电位;然而,贵金属催化剂的高成本和低储量限制了其大规模的应用。因此,采用地壳丰富金属作为全解水电催化剂的研究正受到越来越多的关注,比如采用两种不同的非贵金属分别作为阴极和阳极催化剂的办法。

  研究发现,过渡金属硫化物、碳化物、硒化物和磷化物可以在酸性介质中显著降低析氢反应的过电位,而过渡金属氧化物 / 氢氧化物在碱性介质中对析氧反应表现出良好的电催化活性。但是,要将这两种工作环境不同的催化体系整合到同一个电解槽中实现高效的全解水操作,却并不是一件容易的事。

  ▲如镍和钴等过渡金属磷化物对析氢反应表现出良好的催化活性,有望取代铂族金属,然而要发展出稳定性好的此类催化剂依然任重道远。图示的 Ni₅P₄ 纳米晶粒在酸碱条件下都具有优异的催化活性,而且在电解过程中表现出非常好的稳定性

  与双催化剂体系不同的是,双功能催化剂是一个单一的催化剂体系,但却可以同时催化“析氢”和“析氧”这两个半反应,因此避免了需要制备两种不同催化剂的繁琐,也降低了材料的成本,使全水解反应的实用化成为了可能。然而,能够在 10 或 20 mA cm⁻² 的电流密度下实现 1.5 V 左右槽电压(近似于 Pt–IrOₓ–偶联电解槽的性能)的双功能电解水催化剂,却仅有少量的报道。用于全解水的高效双功能催化剂的设计与合成,依然是面临着诸多的挑战。

  前期研究发现,基于镍和铁的层状双氢氧化物(NiFe-LDH)的纳米材料对析氧反应表现出良好的催化性能,在 10 mA cm⁻² 电流密度下的过电位能低至 210–350 mV。所谓的层状双氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)是一类由带负电荷的阴离子和带正电荷的金属氢氧化物所构成的层状化合物,在许多领域展现出优异性能及巨大的发展潜力。不过,NiFe-LDH 材料对析氢反应的过电位较高,在 1.0 M KOH 溶液中达到 1.7 V(10 mA cm⁻² 电流密度下)。

  最近,本文作者试图通过磷化反应将 NiFe-LDH 材料转化为双金属磷化物 NiFeP(据推测比单金属磷化物 Ni₂P 有更好的 HER 活性),并将 NiFeP 与 NiFe-LDH(如前所述,NiFe-LDH 本身就是一种高效的 OER 电催化剂)结合在一起构建 NiFeP/NiFe-LDH 偶联的电催化剂,希望能通过这一思路来显著降低电解池的槽电压。

  然而,在对 NiFe-LDH 进行磷化反应的过程中,却意外得到了异质结构的 Ni₂P@FePOₓ 物种;其中,镍被选择性地磷化并被从 NiFe-LDH 中“萃取”出来。在进行电解水的过程中,Ni₂P@FePOₓ 被原位(in situ)转化为“Ni₂P@NiFe(OH)ₓ (P-NiFe)” 异质结构。这种新材料表现出比 NiFe-LDH 更好的 HER 和 OER 催化性能,其在 10 mA cm⁻² 电流密度下的槽电压只需 1.51 V,线 号电池就可以驱动的电解水制氢和制氧;这一性能不仅在已被报道的、由地壳丰富元素构成的双功能电催化剂中名列前茅,更是优于作为标杆的泡沫镍负载的贵金属偶合电催化剂 IrO₂ 和 Pt/C。

  Ni₂P@FePOₓ 异质结构的合成过程如下图所示。将高度密集、垂直排列着生长在泡沫镍(nickel foam,NF)上的 NiFe-LDH 纳米片以 NaH₂PO₂ 为磷源,在合适条件下进行磷化反应,即可选择性地对 Ni磷化并将其“萃取”出来,得到异质的 Ni₂P@FePOₓ 纳米片状结构。作者指出,这一反应成功与否的关键在于合适的反应温度(573K)和时间(3 小时)。另外,将 Ni₂P@FePOₓ 负载在泡沫镍上的做法,不仅为催化剂提供了支撑,还可直接作为电极(无需另配电极和使用昂贵的胶粘剂),进一步降低了成本。

  透射电镜(TEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)表征表明,Ni₂P 以纳米晶粒的形式存在,Fe 和 O 元素存在于无定形的基质中,而 P 则均匀地分布在整个 Ni₂P@FePOₓ 中;基质主要由 FePOₓ 构成,x ≈ 4(磷酸铁)。也就是说,镍元素被选择性磷化后生成的 Ni₂P 纳米晶粒嵌入到无定形的磷酸铁中,形成异质结构的 Ni₂P@FePOₓ 材料;该材料表面存在着大量的缺陷,为 HER 和 OER 提供了更多的活性位点,从而表现出更好的催化活性。

  在 1.0 M 浓度的 KOH 水溶液中,对 Ni₂P@FePOₓ 材料的析氢反应(HER)电催化活性进行表征,结果如下图所示。研究发现,在 HER的过程中,Ni₂P@FePOₓ 被转化为“Ni₂P@NiFe(OH)ₓ”(P-NiFe) 异质结构,而后者才是真正的活性物种。

  CCE 条件下的电流密度曲线 mA cm⁻² 电流密度、CCE 条件下进行

  与 HER的表征一样,在 1.0 M 浓度的 KOH 水溶液中,对 Ni₂P@FePOₓ 材料的析氧反应(OER)电催化活性进行表征,结果如下图所示。研究发现,在 OER 的过程中,Ni₂P@FePOₓ 同样被转化为真正的电催化剂:“Ni₂P@NiFe(OH)ₓ”(P-NiFe)。涂覆在泡沫镍表面的 NiFe-LDH、P-Ni 和商业化 IrO₂ 则作为对照进行同样的表征。

  鉴于这种材料在 HER 和 OER 中的良好表现,本文作者搭建了一套由两个 P-NiFe 泡沫镍电极组成的电解装置,在 1.0 M 浓度的 KOH 水溶液中进行全解水的实验,电化学表征结果如下图所示。

  CCE 条件下的电流密度曲线 mA cm⁻² 电流密度下 P-NiFe 的槽电压仅需 1.51 V,与涂覆在泡沫镍表面的 IrO₂+Pt/C (1.58 V) 和 NiFe-LDH (1.72 V) 相比更为优异。据了解,这一性能在已被报道的、由地壳丰富元素构成的双功能电催化剂中也是名列前茅的。此外,用 P-NiFe 搭建的电解池还表现出优异的稳定性:在 CCE 模式下进行 100 小时的全解水操作后,几乎没有出现电催化性能的降低。

  为了证明这一新型电催化剂带来的便捷性,本文作者还在一节 7 号电池的驱动下成功实现了电解水制氢和制氧。

  最后,作者指出,这一简便、高效的策略为开发可用于全水解的高性能、低成本催化剂开辟了新的道路,为利用太阳能和风能进行氢能的生产与储存创造了新的可能。

  2005 年和 2010 年分别在东北师范大学获得学士和博士学位,并留校任教。博士学位论文获吉林省优秀博士学位论文,全国百篇优秀博士学位论文提名。2013 – 2015 年在厦门大学,中国科大,复旦大学与中科院大连化物所—能源材料化学协同创新中心任 iCHEM Fellow,期间在芝加哥大学开展访问研究。2016 年依托 “理工学者百人计划”人才引进项目加入天津理工大学。主要从事多金属氧簇、金属有机框架材料的可控合成与宏量制备,及其在光/电催化分解水与 CO₂ 还原领域的潜在应用研究。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Coord. Chem. Rev. 等杂志上发表 SCI 论文 60 余篇。论文他引 2300 余次 (H-指数 28),授权发明专利 2 项。2017 年获国家“优秀青年科学基金”资助,入选天津市“131”创新型人才培养工程(第一层次),获教育部自然科学一等奖 (7/7),吉林省自然科学学术成果一等奖 (2/6)等奖励,担任 Current Catalysis 杂志编委及多个国际著名杂志审稿人。

  2007 年和 2016 年分别在中山大学获得学士和博士学位(导师:陈小明院士)。曾到清华大学化学系及澳大利亚格里菲斯大学洁净环境与能源中心做访问学者。2016 年入选首批全国“博士后创新人才支持计划”。2018 年进入江西师范大学任教授、博士生导师。主要致力于配位杂化材料及其衍生物的开发以及结合实验和多级次分子模拟对其主客体化学及小分子活化机制进行研究。至今已在 Nat. Energy、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Energy Environ. Sci. 等国际著名期刊发表论文 50 余篇,其中 5 篇曾入选 ESI 高被引论文;发表论文被引用 1000 余次,H-index 为 21;授权发明专利 2 项。

(责任编辑:站长)
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